粉煤灰是发电厂与各种燃煤锅炉排放的一种固体废弃物

  粉煤灰是发电厂与各种燃煤锅炉排放的一种固体废弃物，据统计我国粉煤灰年排放量高达2亿吨，且每年都在递增，是工业废渣中产量最大的一种废渣。不仅污染了环境还占用大量土地，造成的环境问题已相当严重。因此对粉煤灰治理是刻不容缓的，其综合利用可以化害为利，变废为宝，以此来实现经济和社会的协调发展，具有十分重要的现实意义和深远的历史意义。1.粉煤灰的综合利用回顾

  长期以来我国利用粉煤灰主要是回填低洼地、矿井、煤矿塌陷区、砖厂的土坑等，此方法不需任何技术，方法简单，但易造成二次污染，利用效益较低。二十世纪八十年代后，各科研院所加大了对粉煤灰的研究开发和综合利用，将其在建筑材料方面的应用列为重点研究对象，认为其具有较高的化学内能和火山活性，是一种性能优良的水泥、混凝土的掺合料和特优的辅助性胶凝材料；其在建材制品、筑路工程方面的应用也迅速扩大。但往往也存在着很多缺点；利用粉煤灰配制混凝土既节省材料且性能优良，但需要粉煤灰的技术经济指标较高，况且掺量较少；利用粉煤灰制粉煤灰水泥既节省材料且掺量可达75%，但往往增加水泥的需水量，影响水泥强度及其水泥制品的耐久性。利用粉煤灰生产烧结砖和蒸养砖，具有能耗低、工艺简单、不产生二次污染、导热系数小、重量轻等特点，但抗冻融能力差，应用有限。

  近年来，国家加大了对粉煤灰综合利用的引导、鼓励和给与相应企业的优惠政策，特别是随着《粉煤灰综合利用政策》的颁布，粉煤灰已在建材、建工、农业、材料、环境保护等其它领域得到应用和扩展，至今，我国粉煤灰综合利用技术有近200项，得到实施应用的有近70项。用于建材制品方面约占粉煤灰利用总量的35%，道路施工约占20%，农业应用约占15%，填充材料约占15%，建筑工程约占10%，提取矿物和高值利用约占5%[1]。

  [1]王晓华，李兴春，元国成.大庆石油管理局粉煤灰综合利用现状及前景[J].油气田环境保护，201*，（3）：44-45.

  据报道[7]：粉煤灰经适当改性后对溶液中铬等重金属离子拥有非常良好的吸附性能，进而对用改性粉煤灰分别处理含重金属离子铬、铅、铜、镉废水，并将它应用到电镀废水中，效果很好，且达到国家排放标准；彭荣华等[8]，以热电厂产生的粉煤灰为主要的组成原材料，经适当条件下制成改性粉煤灰，研究之后发现在适宜PH值范围，改性粉煤灰去除工业电镀废水中重金属离子Cr6+、Pb2+、Cu2+、Cd2+效果良好，去除率达97.5%以上，达到国家排放标准。

  [7]李方文，魏先勋，李彩亭，等.粉煤灰在环境工程中应用[J].污染防治技术,201*,15(3):27-29.

  [8]彭荣华、陈丽娟、李晓湘.改性粉煤灰吸附处理含重金属离子废水的研究[J].材料保护,201*,38(1):48-50

  随着粉煤灰综合利用技术慢慢的提升，以粉煤灰为原料的一些高的附加价值的产品也将层出不穷，并得到普遍的应用。不仅是解决环境污染；也是提高资源利用率，实现可持续发展，达到经济效益、社会效益、环境效益和谐统一的重要方法；在国家极力提倡发展循环经济的今天也尤为重要。

  现代火力发电厂的锅炉，现在都用磨细的煤粉作为燃料。当煤粉喷入炉膛中，就以细粉粒的形式进行燃烧，充分释放热能。燃烧后的灰渣，因原煤灰含量的不同，一般占原煤质量的15%40%。煤粉锅炉的灰渣有两种形式，一种是从排烟系统中用收尘设备收集的细粒灰尘，叫做粉煤灰或飞灰，约为灰渣总质量的70%85%，其中包含一些极细的粒子，经烟囱口排入大气中，集尘设备的效率越低，飞逸的极细粒子越多。另一种是在炉膛黏结起来的粒状灰渣，落入炉膛的底部，有的结成大块，经破碎从炉膛排出，这样得到的灰渣称作炉底灰，约占灰渣总量的15%30%。总之，粉煤灰是发电厂与各种燃煤锅炉排放的一种固体废弃物。目前，我国有1000多座燃煤发电厂，而且每年还要新增发电机组400万600万千瓦。目前，全国电厂年燃煤约3.6亿吨，1994年全国粉煤灰的排放量约为9000万吨，而到了201*年时，这个数据增之1.6亿吨，占地将达到50万亩以上，加上历年累计的库存约为11亿吨粉煤灰，每年还要新增400万吨600万吨的排放量。如此大量的固体废弃物不加以大量利用，不仅占用和污染了大量土地，造成的环境问题已相当严重，危害中华民族的生存环境，制约了我们国家的国民经济的可持续发展。因此对粉煤灰治理是刻不容缓，其综合利用可以化害为利，变废为宝以此来实现经济和社会的协调发展，具有十分重要的现实意义和深远的历史意义。

  长期以来我国利用粉煤灰主要是回填低洼地、矿井、煤矿塌陷区、砖厂的土坑等，此方法不需任何技术，方法简单，但易造成二次污染，利用效益较低。20世纪80年代后，各科研院所加大了对粉煤灰的研究开发和综合利用，将其在建筑材料方面的应用列为重点研究对象，认为其具有较高的化学内能和火山活性，是一种性能优良的水泥混凝土的掺合料和特优的辅助性胶凝材料，其在建材制品，筑路工程方面的应用也迅速扩大。但往往也存在着很多缺点，利用粉煤灰配制混凝土既节省材料且性能优良，但需要粉煤灰的技术经济指标较高，况且掺量较少，利用粉煤灰制粉煤灰水泥既节省材料且掺量可达75%，但往往增加水泥的需水量，影响水泥强度及其水泥制品的耐久性。利用粉煤灰生产烧结砖和蒸养砖，具有能耗低，工艺简单，不产生二次污染，导热系数小，重量轻等特点，但抗冻融能力差，应用有限。

  近年来，国家加大了对粉煤灰综合利用的引导，鼓励和给与相应企业的优惠政策，特别是随着粉煤灰综合利用政策的颁布，粉煤灰已在建材、建工、农业、材料、环境保护等其它领域得到应用和扩展，至今，我国粉煤灰综合利用技术有近200项，得到实施应用的有近70项。用于建材制品方面约占粉煤灰利用总量的35%，道路施工约占20%，农业应用约占15%，填充材料约占15%，建筑工程约占10%，提取矿物和高值利用约占5%。

  此次选题的目的，是在详细分析研究电厂粉煤灰理化特征的基础上，对其应用途径进行探讨，按照循环经济的要求，提出一条新的附加值较高的利用途径。

  粉煤灰来自于煤中无机组分。迄今,煤中发现的矿物已超过125种,伴生元素达84种以上。无机组分在煤中可以独立矿物(高岭石、黄铁矿、方解石等)、离子交换态、溶解盐类及与大分子结合等形式存在。从实用的角度,可大致分为与有机质结合紧密的细分散状矿物和与有机质结合松散、颗粒较大的独立矿物两类。火力发电厂首先将原煤磨细(通过75微米网目)成煤粉,煤粉与热空气一起由高速气流喷入炉膛中燃烧。锅炉中煤粉的燃烧可分为两个阶段:(1)挥发分的析出、着火与燃烧。(2)固定炭、残焦的着火与燃烧。前一过程仅需30ms100ms,后一过程约需1s。在煤粉燃烧过程中,煤中无机组分在锅炉内高温(1300℃1500℃)热动力条件下,将发生一系列复杂的物理化学变化,其中极少一部分经挥发凝结形成亚微米级颗粒,而其余部分则随着煤粉颗粒的碎裂经熔融聚结形成微米级颗粒,亚微米级颗粒虽然在质量上仅占1%,但其颗粒数量却占飞灰总数的99.5%,具有极大的危害性。

  上述灰粒有各自不同的归宿:一部分超细飞灰(主要为亚微米级)沉积在锅炉受热面上,构成结渣和沾污。少量颗粒较粗的灰粒(>

  100微米)沉至锅炉底部冷水池中,以底灰形式排出。其余绝大部分飞灰顺烟道上升,被除尘器捕获,部分未被捕获的细粒飞灰(

  据成分和微观形貌特征,可将粉煤灰分出低铁质玻璃微珠(空心微珠、实心微珠)、高铁质玻璃微珠(磁珠)、高钙玻璃微珠、不规则多孔玻璃体和未燃尽炭粒等颗粒类型。低铁质玻璃微珠来源于煤中粘土矿物,粘土矿物的粒度、成分、结晶形态及其与有机质的结合关系等将影响到粉煤灰颗粒的形貌与粒度分布。煤粉燃烧试验证实,煤中镜质组和稳定组在快速加热时,挥发分大量逸出,体积迅速膨胀,形成空心炭,燃烧在外部与内部一起进行。随着有机质的燃尽,煤粒中各处小灰球粘结在一起,形成熔融包壳,并在液体表面张力作用下成球,形成空心微珠。空心微珠的体积或壳壁的厚薄与熔体粘度有关,由高岭石形成的熔体粘度较高,往往会形成粒径较大的薄壁空心微珠；而由伊利石或其它金属氧化物含量较高的粘土矿物形成的熔体,粘度较低,一般形成粒径较小的厚壁空心微珠或实心微珠。呈分散状存在的含铁矿物,可与粘土小灰球聚结在一起,形成磁珠,以厚壁空心微珠或实心珠的形式存在。

  惰性组燃烧速度慢,不膨胀,其中呈分散状的矿物经高温熔融形成小灰球,分布于颗粒表面,但彼此间因碳的阻隔,不会粘结,待残碳燃尽后形成细粒灰球。与有机质解离的独立矿物的变化,受有机组分燃烧过程的影响较小。石英颗粒通常仅部分熔融,形成不规则颗粒；粘土矿物因脱水收缩,形成多孔玻璃体；黄铁矿、白铁矿等含铁矿物则形成另外一种几乎全由氧化铁构成的磁珠；碳酸盐岩矿物经分解熔融,形成高钙微珠。由于煤粉颗粒在锅炉燃烧时,滞留的时间很短(1s2s),不可能完全燃烧,有少部分未燃尽碳粒残留在灰中,其含量及显微结构特征与煤岩煤质及锅炉燃烧工况等有关。

  组成上基本与煤粉炉粉煤灰相近，在此不再赘述。但由于循环流化床锅炉的工作特性，造成其灰渣在很多方面不同于煤粉炉粉煤灰，正是由于这些差异，制约了其综合应用。

  由于炉温相比来说较低，一般控制在850900℃，在这一燃烧温度下，有大量的惰性碳没有被充分地燃烧，导致ＣＦＢ脱硫灰具有较高的烧失量，一般都在5%以上，最高可达20%以上。高烧失量的粉煤灰作为水泥、混凝土的掺合料会严重影响产品的质量，因为高含量的碳会影响一些外加剂的使用效果，使外加剂的作用降低甚至消失，同时还会增加需水量。另外碳是一种片状结构，与其它物质结合能力比较差，造成制品的不稳定性，在建材方面应用有很大的技术障碍。2.3.2CaO含量高

  为满足环保要求，达到规定的脱硫效率，ＣＦＢ锅炉设计的Ca／S摩尔比一般都大于2∶1，因此ＣＦＢ脱硫灰中还含有大量未与SO2反应的CaO。因为CaO水化反应与水泥中其它物质反应时间的不一致，具有水化反应时间长的特性，CaO含量高会给最终建筑产品带来较大的体积膨胀，极度影响最终的体积安定性，是建筑制品中致命的隐患。

  ＣＦＢ原煤中硫燃烧生成的SO3与CaO反应生成CaSO3和CaSO4留在粉煤灰中，这也是ＣＦＢ脱硫的理论基础，煤中含硫量越高，脱硫效率越高，ＣＦＢ脱硫灰中硫酸盐的质量浓度也就越高。在硫酸盐含量比较高的情况下会产生不利的体积膨胀，导致建材制品稳定性差，同时对结构混凝土中的钢筋具有腐蚀作用。2.3.5玻璃体较少

  ＣＦＢ的燃烧温度较低，大部分矿物都没形成玻璃体，与煤粉炉粉煤灰相比火山灰活性和流动性差。2.3.6自硬性

  ＣＦＢ脱硫灰与普通煤粉炉粉煤灰相比含有较多的CaSO4和游离的CaO。游离的CaO可激发脱硫灰渣中的SiO2和活性Al2O3，生成具有一定水硬性的凝胶类物质，所以ＣＦＢ脱硫灰具有一定的自硬性，但强度较低。

  正常排出的ＣＦＢ脱硫渣无结焦，呈白色颗粒状，最大粒径约20mm，不含玻璃体，与ＣＦＢ脱硫灰相比烧失量低，多数情况下SO3和CaO含量也较低。2.4矸石电厂所出的粉煤灰特征

  矸石电厂使用的锅炉为沸腾炉,属流化床燃烧。与煤粉炉相比,沸腾炉的入料粒度大(15mm),煤在炉膛中的停留时间较长(18min)工作时候的温度低(850℃1000℃),产出的粉煤灰的特性和煤粉炉粉煤灰的特性有很大差别。

  沸腾炉粉煤灰的物相组成以非晶质的玻璃体为主,其次是少量的未燃尽碳和无机矿物。因沸腾炉的燃烧温度较低,故无机矿物中不含莫来石。沸腾炉粉煤灰与一般电厂(煤粉炉燃烧)粉煤灰不同。粉煤灰中颗粒的最主要的形态是不一样的形状和程度的不规则棱角状(尖锐棱角状、次棱角状、次圆状(即钝化棱角状))和圆状,但以次棱角状和次圆状为最多,圆状最少。棱角状颗粒占粉煤灰颗粒总量的80%以上。棱角状颗粒的表面或内部常常能见到不规则的凹痕或气孔。粉煤灰中的棱角状颗粒主要是

  玻璃体、结晶矿物中的石英、长石、赤铁矿、碳酸盐矿物等,其化学成分各不相同。

  粉煤灰中还有少量的柱状、板状颗粒,不足10%,主要是结晶相的长石。棱角状颗粒和柱状、板状颗粒都属于粉煤灰常规形状中的钝化颗粒和碎屑颗粒。粉煤灰中的渣状颗粒有两种,一种是形状不规则、结构疏松的海绵状多孔玻璃颗粒,粒度较大,是由于灰渣没有完全熔融造成的另一种是粉煤灰中的碳粒,以不规则状多孔体形式存在。

  研究各种无机物相对的转化过程,相图是常常采取的。燃煤副产品的矿物相图一般会用FeO-SiO2-Al2O3,CaO-SiO2-Al2O3和K2O-SiO2-Al2O3等三元相图来表示。

  Huffman等对美国18种煤灰的高温特性进行了研究,虽然是在还原条件下得出的,但结果足以使我们定性认识煤灰的矿物组成。图1是给出的FeO-SiO2-Al2O3的平衡相图。

  整体上煤灰的矿物组成落在莫来石区域,在富铁区域首先发生熔融,液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成。图2显示粉煤灰的主要矿物中的百分比随温度的变化曲线粉煤灰的主要矿物中的百分比随温度的变化曲线of

  实际上矿物的百分比是随含铁矿物相的变化而变化的,这些结果是在相对来说还是比较低的加热速度的平衡条件下得到的,如果要将这些结果应用于锅炉内加热速度很快的情况必须慎重。研究中采用的样品是美国东部15种烟煤,分析时样品经过急冷处理。大约在900℃以下,样品中所观察到的矿物大多数都能与煤中的矿物对应。方铁矿和富铁的铁酸盐相大多数来源于富铁矿物,如黄铁矿、菱铁矿和硫酸铁等。900℃以下玻璃体中的铁含量正比于含钾粘土矿物和煤中伊利石中铁的含量,通常认为这是由于在K2O-SiO2-Al2O3相图中有很多低熔点的共熔区域。在900℃1000℃之间,方铁矿和其它富铁氧化物将会与石英高岭土发生反应而熔融。在1000℃1200℃之间,由于铁尖晶石和铝酸铁等的形成使得铁的熔融反应停止超过1200℃所有的铁将会与液态的硅酸盐结合。在氧化气氛中观察到的玻璃相是非常少的,不论是氧化还是还原气氛,即使温度未达到理论熔点时就有几率发生部分熔融,但一般来说温度不高于400e的情况下煤灰中的玻璃体不太可能超过50%。必须指出,高钙煤的煤灰中的无机物转化的特点差异是比较大的,这方面的研究还很少

  煤中一些元素对粉煤灰中矿物形成有着重要的影响。①铁对煤灰的矿物形态影响很重要,还原态的铁比氧化态的铁有更低的熔点,铁的化合物可能会与煤灰中的硅酸盐反应生成低熔点的铁硅酸盐飞灰颗粒。②钠既可能同其它矿物反应,也可能在火焰中蒸发,当钠蒸汽移动到锅炉内较冷的区域后会凝结,大部分钾可能会与铝硅酸盐结合。③有机硫在煤的燃烧过程中可能释放SO2气体,在快速加热和还原气氛中,黄铁矿将会熔化然后部分分解成FeS,在氧化气氛中FeS可能形成氧化铁,然后硫生成SO2气体。④当熔化的碱-硅酸盐化合物冷却时,碱金属会在表面冷凝,因此使得煤灰颗粒很粘,在1100℃以下时,碱金属的氧化物以及氯化物将迅速与SO2、O2，或者与SO3反应生成硫酸盐。Na2SO4和K2SO4是最容易生成的硫酸盐,生成温度分别为800℃和

  1075℃,硫酸盐混合物的最低熔化温度为830℃,如果局部的SO3含量足够高时焦硫酸盐K2S2O7和Na2S2O7也会形成,这两种硫酸盐分别在400℃和300℃时开始熔化。3.2粉煤灰的晶体矿物

  通常粉煤灰中的玻璃体是主要的,但晶体物质的含量有时也比较高,范围在11%48%。主要晶体相物质为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰等,在所有晶体相物质中莫来石占最大比例,可达到总量的6%15%。此外粉煤灰中还含有未燃烧的碳粒。表3是Rohatgi等列出的粉煤灰中可能的晶体矿物相。

  ⑴莫来石(Al6Si2O13)当煤灰开始冷却时莫来石将直接结晶形成,莫来石大多数来源于煤中的高岭土、伊利石以及其它粘土矿物的分解。莫来石含有很高比例的Al2O3,这种Al2O3不会参与胶凝反应。低钙粉煤灰中的Al2O3主要是莫来石的晶体相,低钙高铝粉煤灰中含有2%20%的莫来石,而高钙粉煤灰中的莫来石通常不超过60%。高钙粉煤灰中莫来石含量比较低的问题大多为:(1)Al2O3更可能以铝酸三钙和黄长石的形

  ⑵石英(SiO2)粉煤灰中的石英主要来自于煤燃烧过程中未来得及与其它无机物化合的石英颗粒,不一样的种类煤的粉煤灰中的石英含量没有很大差异。一些粉煤灰中SiO2分析值有一半以上都属于非活性石英,因此,通过粉煤灰中SiO2含量来估算粉煤灰的火山灰活性是不准确的。

  ⑶磁铁矿(Fe3O4)/尖晶石铁酸盐(Mg,Fe)(Fe,Al)2O4/赤铁矿(Fe2O3)粉煤灰中的磁铁矿是以纯的Fe3O4形式存在,如果是尖晶石铁酸盐,则Al、Mg和Ti可能会取代Fe。所有粉煤灰中磁铁矿含量都比较接近,尖晶石铁酸盐、赤铁矿在所有粉煤灰中都能测出,赤铁矿通常在低钙粉煤灰中较多,而高钙粉煤灰中则比较低。粉煤灰中这些含铁矿物可能来自煤中的黄铁矿,黄铁矿通常以各种尺寸分布于煤中,在煤燃烧过程中黄铁矿的行为将在很大程度上影响晶体颗粒的形成,褐煤粉煤灰中晶体的势能比其它煤的粉煤灰更高。FeO3的分析值在活性的玻璃相与惰性的晶体相氧化物中的比例将显著地影响粉煤灰的活性,因此仅根据SiO2+Al2O3+Fe2O3的总量来评定粉煤灰的火山灰活性也是不确切的。

  ⑷硬石膏(CaSO4)硬石膏是高钙粉煤灰的特征相,但在其它种类的粉煤灰中也不难发现。CaO和炉内或烟道气中的SO2、O2反应生成CaSO4,粉煤灰中有一半左右的SO2可以生成CaSO4,其它硫酸盐主要为(Na,K)2SO4。硬石膏可以与可溶性的铝酸盐反应生成钙矾石,因此粉煤灰中的硬石膏是较为重要的矿物相,将影响粉煤灰的自硬性特征。

  ⑸铝酸三钙(3CaOAl2O3)铝酸三钙是粉煤灰中重要的矿物相,根据粉煤灰中铝酸三钙的量可以区分或定量判断钙矾石的形成是否为有利的自硬性反应还是有害的铝酸盐膨胀反应所有高钙粉煤灰中都能发现铝酸三钙矿物相,有一半左右的中钙粉煤灰中也能发现铝酸三钙,但因为铝酸三钙的XRD峰通常与默硅镁钙石、莫来石和赤铁矿的XRD峰交迭,所以很难定量确定粉煤灰中铝酸三钙的含量。

  ⑹黄长石(Ca2(Mg,Al)(Al,Si)2O7)/默硅镁钙石(Ca3Mg(SiO4)2)/方镁石(MgO)这些矿物的出现通常都与粉煤灰中MgO的含量有关,在以前的研究中,大家忽略黄长石和默硅镁钙石的存在,这也是因这两种矿物的XRD峰与硬石膏、铝酸三钙的XRD峰交迭所致。方镁石是高钙粉煤灰中的基本矿物相,中钙粉煤灰中也是都会存在的矿物相,但方镁石也有几率存在于低钙粉煤灰中。粉煤灰中有一半以上的MgO是以方镁石的形式存在的。方镁石主要来自于煤中的有机物,黄长石和默硅镁钙石在冶金渣中是比较普遍的,通常当渣从熔融状态开始冷却时可通过结晶形成,粉煤灰中这两种矿物的形成可能类似于冶金渣中的形成机理。澳大利亚有一种褐煤含有非常高的MgO同时含有比较高的硫,虽然这种煤的粉煤灰用作水泥和混凝土的掺合料不太令人满意,但用于配制一种快硬水泥性能则非常优异。

  ⑺石灰(CaO)所有高钙粉煤灰中都能测出石灰的存在,大部分中钙粉煤灰和一部分低钙粉煤灰也发现有石灰存在。粉煤灰中CaO的分析值实际上只有很小一部分为石灰形式,即所谓的游离氧化钙。高钙粉煤灰中的CaO分析值绝大部分来源于与煤中有机物结合的矿物。

  粉煤灰的外观类似水泥，由于燃烧条件不同以及粉煤灰的组成，细度，含水量等条件使得粉煤灰的外观颜色从乳白色变化到灰黑色。由于碳粒往往存在于粉煤灰颗粒较粗的颗粒组分之中，所以颜色较黑的粉煤灰中粗颗粒所占的比例较大。

  粉煤灰是以富铝玻璃体存在，是多种矿物高分散度单体颗粒的集合体，具有颗粒小，比表面积大，孔隙率高活，性高吸附能力强等特点。物相组成主要有石英，磁铁矿，莫来石，玻璃体和少量碳等。在显微镜下观察粉煤灰能够正常的看到一些大小不等的圆球形和形状不规则的非球体颗粒，密度为22.3g/cm2，松散干容重550800kg/cm3，比表面积270350m2/g，孔隙率60%75%，强度可达7000kg/2

  m分析我国30家大型发电厂粉煤灰的组成见表5，由于其具有的独特的理化性质使其具有颗粒小，比面积大，孔隙率高，活性高，吸附能力强等特点，及其较高的应用和研究价值。

  粉煤灰的颗粒极限约为2.5300微米，平均稽核颗粒粒径小于40微米。粉煤灰粒度组成中的主要粒级为200目（占56.9%）。5粉煤灰的化学组成

  从化学成分看，粉煤灰属于CaO-SiO2-Al2O3系统，由于受前述各种各样的因素的影响，使得粉煤灰的化学成分波动较大。根据水泥化学国际会议综述，若干国家的粉煤灰化学分析统计，一般低钙粉煤灰的化学成分的变化范围为：SiO240%58%，Al2O321%27%，CaO4%6%，Fe2O34%17%，烧矢量0.7%10%。

  我国的粉煤灰化学成分也在这个范围内，但Al2O3含量较高，烧矢量过高。下表收集了我国粉煤灰化学成分的一般变化范围。图7我国粉煤灰化学成分的一般变化范围化学成分变化范围%SiO24060Al2O31735Fe2O3215CaO110MgO0.52SO20.12Na2O及K2O0.54烧矢量1266粉煤灰的分类粉煤灰的形成受很多因素的影响，不同粉煤灰性质差异较大，无论从粉煤灰的利用还是从环境方面出发，都应该有必要对粉煤灰进行较细致的分类研究。

  目前对粉煤灰的分类方法较多，但不外乎就以下几种：①根据粉煤灰的物理性质；②根就粉煤灰的化学性质；③根就粉煤灰的应用需求。6.1根据粉煤灰的物理性质⑴根就粉煤灰的细度和烧矢量

  我国的国家标准GB159691也只是根据粉煤灰的细度和烧矢量对粉煤灰分为三个等级：

  ①Ⅰ级粉煤灰，0.045mm方孔筛筛余量小于12%，烧矢量小于5%；②Ⅱ级粉煤灰，0.045mm方孔筛筛余量小于20%，烧矢量小于8%；③Ⅲ级粉煤灰，0.045mm方孔筛筛余量小于45%，烧矢量小于15%。⑵根据粉煤灰的状态

  根据粉煤灰的状态，将粉煤灰分为改性粉煤灰（也称调湿灰）和陈灰。所谓的改性粉煤灰，是指将新排放的粉煤灰在运送至目的地之前加一定量的水，这种粉煤灰的密室后的强度随时间的延长有一定的增长，因此这种粉煤灰被用于回填或土壤加固。由于这种目的，改性粉煤灰应满足一定的强度。

  陈灰通常是指在使用前存放比较长的时间，含有的水分为平衡含水率；一般认为陈灰的性质比较差，没有强度的要求，一般只用于回填。⑶根据收集方式

  粉煤灰的收集方式主要决定于采用的设备。一般来说粉煤灰收集设备有静电收尘器，机械收尘器，合不袋收尘器。相对来说静电收尘器比机械收尘器能跟好的收集到细的粉煤灰颗粒，这些细的粉煤灰颗粒从实用角度看有跟好的性质。

  对于静电收尘器，还能够准确的通过电厂的不同，将收集到的粉煤灰分为一，二，三级电场的粉煤灰。三级电场收集的粉煤灰是最好的粉煤灰，是非常好的水泥混凝土的矿物掺和料。

  ASTM标准根据粉煤灰中的CaO含量将粉煤灰分为高钙的C类粉煤灰和低钙的F类粉煤灰。C类粉煤灰包括褐煤或亚烟煤的粉煤灰，［SO2］＋［Al2O3］＋［Fe2O3］＞50%；F类粉煤灰包括无烟煤或烟煤的粉煤灰，［SO2］＋［Al2O3］＋［Fe2O3］＞70%。美国MECARTHY等人根据粉煤灰中的CaO含量有分成以下几类：粉煤灰分类低钙类中钙类高钙类CaO的含量%

  根据粉煤灰的pH值将粉煤灰分为酸性，中性和碱性三种。还有根据粉煤灰的酸性模量将粉煤灰分为强碱性，碱性，中性，弱酸性，酸性和强酸性。

  不论是燃煤为主的煤粉炉还是矸石电厂所用的循环流化床锅炉，其燃料燃烧形成粉煤灰的过程基本相似，但由于所用燃料的性质、燃烧方式、燃烧温度、燃料在炉内停滞时间等方面存在比较大差别，所形成的粉煤灰的性质也各不相同。了解矸石电厂粉煤灰的燃烧过程，对全面掌握粉煤灰的特性有重要的指导意义。

  燃料的燃烧过程首先是气化温度较低的挥发分从燃料逸出，并燃烧发热。挥发分的逸出，使燃料变成具有一些空隙的颗粒；随着燃烧的进行，它进一步成为多孔性碳粒(焦炭)。与有机物燃烧的同时，燃料内的高岭土脱水分解为氧化硅及氧化铝；硫化铁则分解为氧化铁并释放出三氧化硫。所以，在多孔碳粒中夹杂着一定量的无机物，待碳分全部燃烧完毕后，残存的颗粒即转变为多孔玻璃体，其形貌仍保持原有的不规则状态。随着燃烧的逐步发展，多孔玻璃体逐步熔融收缩，其空隙率不断降低，圆度逐步的提升，粒径也随之变小。经充分燃烧的煤灰最终成为一密度较高、粒径较小的密实玻璃珠。

  因此，粉煤灰颗粒的形成大致可分为三个阶段。第一阶段，燃料变成多孔碳粒。此时，颗粒的形态基本上不发生明显的变化，仍保持其不规则的碎屑状，但其孔隙度增大，表面积增加。第二阶段，粉煤灰由多孔碳粒转变为多孔性玻璃体。此时燃料内的有机质基本燃烧完毕，其形态大体上仍维持与碳粒相同；由于其中部分无机物在此温度阶段发生软化甚至熔融，比表面积仍较大，但相对碳粒已明显降低。第三阶段，由多孔玻璃体转变为玻璃珠，此时随着温度继续升高，外形不规则的多孔体逐渐熔融，并在表面张力作用下缩小为球状珠体；相应地颗粒的粒径变小，密度增大，由于多孔体转变为密实珠体，颗粒的比表面积逐步降低。此阶段粉煤灰各颗粒的化学组成及矿物成分也不完全一致。氧化硅和氧化铝含量较高的玻璃珠在高温冷却过程中逐步析出石英及莫来石晶体，氧化铁含量较高的玻璃珠则析出赤铁矿和磁铁矿。如上所述，燃料在锅炉中燃烧时，其无机矿物经历了分解、烧结、熔融及冷却等过程。冷却后的粉煤灰基本上分成玻璃体和晶体矿物两大类。其中的玻璃体在较高温度下主要以玻璃珠的形态存在(按密度大小不同，可分为漂珠和沉珠；按含铁量不同，可分为低铁玻璃珠和高铁玻璃珠)，在低温燃烧过程中则主要形成多孔玻璃体。另外，在冷却过程中，如果冷却速度较快，则粉煤灰中玻璃体含量较高:相反，冷却速度较慢时，玻璃体则易发生析晶，形成不同的晶体矿物。7.1实验

  本次实验原料分别取自蒲白发电厂粉煤灰，秦岭发电厂粉煤灰，霸桥热电厂粉煤灰。通过有限手段分析对比其成分的差异。经观察蒲白发电厂粉煤灰为灰黑色，秦岭发电厂粉煤灰为灰白色，霸桥热电厂粉煤灰为灰色。燃煤的组成、燃烧条件与处理方法等因素决定了粉煤灰的组成与性质。总之，粉煤灰是一种白色或灰色粉末物料，它因燃煤品种、燃烧温度及燃烧方法不一样而有些变化。因此，分析所利用的粉煤灰的表面形貌和元素组成，具备极其重大意义。它将为粉煤灰的深度综合利用提供某些基础性资料。

  7.3X衍射图谱（本试验所用仪器为日本理学公司生产的D／MAX2400型X

  光粉末衍射仪，所用的靶材为铜靶，为λ=1.54050nm的钾辐射，电压为46KV，电流为100mA。）X衍射仪图谱，在粉煤灰及其产品的分析中用得最多的表面分析仪器。它用于粉煤灰元素组成及相态分析，提供了粉煤灰深度利用最基本、最有用的第一手资料。本试验借鉴X衍射仪对三种不同粉煤灰进行了细致全面的观察。蒲白粉煤灰X衍射图谱

  从衍射图谱能够准确的看出，各电厂粉煤灰以非晶态物质为主，结晶物质以石英为主，并有少量莫来石、伊利石和长石；同时，还存在少量的低温型物质硫酸钙、石膏;铁的存在形式主要是赤铁矿。由此判断，粉煤灰在形成过程中，炉内各处的热负荷并不均匀，少量莫来石的出现，说明局部有超过1000℃的高温区域，但过烧并不严重；大量存在的石英，应是来自于原始燃料。在15350衍射角范围内出现了明显的丘状峰，说明各电厂粉煤灰中非晶态物质数量较大，而含铝矿物(包括莫来石、伊利石等)较少，由此可推断粉煤灰中应有相当数量的铝存在于非晶态物质中，这与燃煤电厂粉煤灰中铝大多形成莫来石不同。

  三氧化硫SO2%1.68烧矢量%14.64根据ASTM标准，蒲白粉煤灰属于低钙F类粉煤灰，按GB159691附录A中的标准来衡量的话，蒲柏粉煤灰属于Ⅰ级灰，测定烧失量是为了解未燃尽碳在不同粒径粉煤灰中的分布情况，由测定结果看，粉煤灰中未燃尽碳主要存在于细颗粒成分中，具体的存在形态则要通过扫描电镜等测试手段加以分析和肯定。

  氧化镁MgO%0.75氧化钾K2O%10.11氧化钠Na2O%0.60三氧化硫SO2%0.57烧矢量%2.84根据ASTM标准，霸桥粉煤灰属于高钙C类粉煤灰，按GB159691附录A中的标准来衡量的话，蒲柏粉煤灰属于Ⅱ级灰，7.4堆密度（容重）

  1600Kg/m。按GB/T1761996的要求，经测定三种粉煤灰的容重变化为下表所示：

  图19三种粉煤灰的容重变化范围容重松散容重压实容重粉煤灰33Kg/mKg/m蒲白粉煤灰秦岭粉煤灰霸桥粉煤灰7.5扫描电镜图像

  该粒径范围的颗粒约占粉煤灰总质量的66.29%，是构成粉煤灰的主要部分。为总体了解该粒径范围粉煤灰的形貌特征，在低倍扫描电镜下对其进行了观察，照片如下:由照片可看出，粉煤灰形状不规则，大小不均匀，大体可分为团粒状、丘状和片状三种类型，各种形态的颗粒相间分布，无明显聚集特征。其中片状状颗粒较少，结构蓬松；团状颗粒分布范围较广，数量大，粒径大小不一，局部依稀可见片层结构，细部需作进一步放大观察；片状颗粒边缘粗糙，表面无明显丘状突起，并有不均匀气泡孔洞分布，孔径较小，细部需进一步放大观察。秦岭0.071mm筛余量显微结构全貌

  该粒径范围的颗粒约占粉煤灰总质量的77.14%，是构成粉煤灰的主要部分。为总体了解该粒径范围粉煤灰的形貌特征，在低倍扫描电镜下对其进行了观察，照片如下:由照片可看出，粉煤灰形状不规则，大小不均匀，大体为团粒状，各种形态的颗粒相间分布，无明显聚集特征。漂珠表面十分光滑，莫来石和石英变体以微晶状态存在于漂珠中，沉珠多数为圆型，也有表面凹凸不平的，发育有小孔，内含有更大量的细小微珠颗粒沉珠的化学成分跟漂珠大体相同。粉煤灰中的炭粒是煤粉未完全燃烧的结果，炭粒一般是形状不规则的多孔体，

  从燃烧过程中粉煤灰形成机理出发，对燃煤电厂和歼石电厂的炉内燃烧过程进行了分析对比，全方面了解电厂粉煤灰的实际组成和形貌特征，以便对其应用提供指导，研究中运用化学分析法对其常量化学成分进行了分析，发现其中主要成分是氧化硅、氧化铝、氧化铁；其次含有一定量的氧化钙、氧化钾和氧化镁；其他组分很少；烧失量变化很大。

  运用x射线衍射法对研究区各研石电厂的粉煤灰进行矿物成分的分析，结果显示，歼石电厂粉煤灰中主要是石英，高温产物如莫来石、尖晶石等很少，存在一定量的低温产物，铁主要以赤铁矿的形式存在，铝则主要存在于非晶态物质和原始矿物中，且随着粒径增大，含量慢慢地减少。反映出炉内燃烧整体上处于中温燃烧，但局部存在过烧和燃烧不充分的现象，燃烧不很均匀;相对燃煤电厂粉煤灰的物相组成，研石电厂粉煤灰的非活性物质较少。8粉煤灰的综合利用现状

  由于粉煤灰的排放对环境、以至于对经济发展的影响，各国对粉煤灰综合利用均予以格外的重视，但由于世界各国技术经济条件的不同，相应的粉煤灰利用情况和发展水平亦差别较大。

  欧洲一些先进工业化国家，如荷兰、丹麦等国，虽然粉煤灰排放量很小，但综合利用率很高，达到90%以上；法国、德国、英国的综合利用率也都在5O%以上。

  其中，法国在水泥、混凝土方面的应用技术探讨研究有较深的基础，而荷兰和丹麦的研究开发重点主要是建材产品。波兰的煤炭资源丰富，在欧洲仅次于俄罗斯，其粉煤灰的排放量也很大，在粉煤灰利用中，侧重于生产建材产品。由于波兰缺少铝钒土矿，所以对从粉煤灰中提取氧化铝很看重，主要对石灰石烧结法提取氧化铝工艺做了较为深入的研究，在这方面的技术己经很成熟，现已建成氧化铝和水泥联产工厂。

  美国粉煤灰综合利用率并不是很高，在30%左右，但其粉煤灰利用技术的研究同样很活跃，通过立法和技术创新，粉煤灰的利用量也在逐步增加。早在上世纪七十年代，美国电力研究院就在当时技术条件基础上组织编写了《粉煤灰结构填筑手册》，提高了粉煤灰在工程回填、筑路、灌浆、矿井回填等方面的应用；1983年颁布实施的《对于水泥和混凝土中掺有粉煤灰的联邦政府的指导原则》，对粉煤灰在水泥和混凝土领域的应用起到了一定的推动作用。

  俄罗斯主要是利用粉煤灰生产水泥、墙体材料、砂浆掺和料以及道路填方材料。另外，俄罗斯是世界上开展粉煤灰陶粒烧制研究较早的国家，在这方面有较好的经验。

  二十世纪九十年代以来，随世界各国对环境问题的重视，对粉煤灰性质及应用的研究进入了一个新的阶段，呈现出许多新的特点。

  我国粉煤灰的综合利用工作于上世纪50年代开始，主要在建筑工程中用作混凝土和砂浆掺合料，在建材工业中作制砖的原料，在道路工程中作路面基材等。60年代开始其利用重点转向墙体材料，主要是研制生产粉煤灰密实砌块、墙板、粉煤灰烧结陶粒和粉煤灰粘土烧结砖等，同时引进前苏联、东欧国家利用粉煤灰生产蒸养(压)建筑材料技术。到了80年代，粉煤灰的处置和利用的指导思想从“以储为主”转向“储用结合、积极利用”，并进一步明确为“以用为主”，由此进一步带动了对粉煤灰性质和应用的研究蒸蒸日上。90年代中后期，随国家可持续发展的策略的实施，循环经济理论在实践中的应用，资源化与循环利用成为粉煤灰利用领域新的发展方向。

  现在，国内对粉煤灰的利用已趋产业化，其中优质高珠低碳粉煤灰大多数都用在生产粉煤灰水泥和坝体混凝土浇筑，实际应用中，东方明珠塔、三峡大坝等大型建设项目均使用了相当数量的优质粉煤灰。大量的普通粉煤灰可作为回填材料、砂浆基材应用于公路建设等工程建设项目。在农业方面，部分粉煤灰用于改良土壤，科研工作者对粉煤灰施用后重金属元素对作物和环境的影响也做了大量的分析研究工作。此外，以粉煤灰原料制备免烧蒸养砖，生产陶粒、墙地砖等应用途径，也消耗一定量的粉煤灰。

  但由于我国以煤炭为燃料的企业众多，各企业排放的粉煤灰性质差别很大，使粉煤灰的资源化利用工作存在很大困难，总利用率与排放量相比较还很低，造成粉煤灰大量堆积，占用大量土地，并产生了较为严重的环境问题。同时，粉煤灰的排放耗费大量资金，给电厂带来沉重的经济压力。为此，国内众多电厂与科研院所相继开展了一些粉煤灰利用方面的合作，开发了一批高技术上的含金量、高的附加价值的利用技术，一方面促进粉煤灰资源化，增加其消化量，另一方面可提高粉煤灰利用的经济效益，实现企业可持续发展。这些技术最重要的包含以粉煤灰为原料制备水处理用混凝

  剂，提取铝、铁、嫁等有价值成分，生产硫酸铝，制备微晶玻璃等。尤其在微晶玻璃制备方面，国内的研究非常活跃，其中，西北轻工业学院、武汉理工大学、西安交通大学、洛阳工业高等专科学校等科研机构都做了大量的工作，极大地推动了我国在粉煤灰制备微晶玻璃领域的研究。以下为我国粉煤灰的综合利用事例。8.1粉煤灰在混凝土及砂浆中的应用

  粉煤灰砂浆系用粉煤灰取代或部分取代传统建筑砂浆中的某些组分,改善其某种性能的砂浆。微细粉煤灰能代替部分水泥或石灰膏或砂,起提高和易性、粘聚性及密实度等作用。经过合理配比,粉煤灰砂浆可用在所有墙体砌筑,墙面、窗口、地面底层的抹灰和墙体勾缝,也可用于填充“建筑间隙”或作保温、隔热垫层。8.2粉煤灰在筑路及工程填筑中的应用

  粉煤灰筑路和工程填筑有许多特点,第一是投资少、上马快,只要提供灰的运输工具和摊铺、碾压机械,就可以施工;第二是用灰量大,对灰的质量发展要求不像在混凝土使用中那样严格;第三是压实的粉煤灰通常具有自硬性,早期具有一定的力学性能,并随着龄期的增长而有所发展。8.3非烧制粉煤灰建筑制品

  非烧制粉煤灰建筑制品包括高压蒸气养护、常压蒸气养护和自然条件养护制成的各种粉煤灰建筑制品。主要有粉煤灰砖、瓦、小型空心砌块、加气混凝土板和砌块等。例如,以粉煤灰、石灰、水泥、石膏为主要原材料,用铝粉作发泡剂,经配料、搅拌、浇筑成混凝土坯,放在高压蒸气釜中进行高压蒸气养护,最终制成加气混凝土砌块和板。这种制品多孔、轻质、防火性能好、易加工,砌块可作框架结构的内外墙、工业和民用建筑的承重墙、热管道和墙体的绝热工程等;配筋的板材用作房屋的面板和墙板。

  用粉煤灰代替部分粘土生产陶质制品,沿用原来的生产的基本工艺,仍能达到原来陶质制品的质量。

  粉煤灰可以改良土壤、使其容重、比重、空隙率、通气性、渗透率、三相比关系、pH值等理化指标得到一定的改善,起到增产效果。用粉煤灰改良粘性土、酸性土效果非常明显。在适宜的掺灰量下,一般小麦、玉米、大豆都能增产10%～20%,但对砂质土不宜使用粉煤灰。8.6粉煤灰的精细利用

  粉煤灰是一种混合物,包含着品种繁多的物质,精细利用则是将它们一一分选出来,按各自的特性,将其中高的附加价值的品种充分的利用,以达到物尽其用,进一步提升粉煤灰综合利用水平。我国已研究开发的精细利用项目主要有:高铁玻璃珠的分选,用来生产铁:漂珠(空心玻璃微珠)的分选,用来生产高强轻质的保温耐火材料;碳粒的分选,用于制作工业碳素制品;提取氧化铝或氢氧化铝,用于生成铝合金或作阻燃剂和高温耐火材料的添加剂等;取代或部分取代填塑材料,用来生产塑料制品,如地板、落水管、电线管等;磨细的粉煤灰用于涂料中的填料等。8.7粉煤灰在烟气脱硫方面的应用

  粉煤灰中主要成分SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO在常温有水存在的情况下,细粉末

  状的火山灰能够与碱金属和碱土金属发生“凝硬反应”,被认为是粉煤灰循环利用过程中提高钙基吸收剂利用率的原因之所在。有试验证明,用粉煤灰制成的脱硫剂脱硫效果要高于纯的石灰脱硫剂,是因为气-固反应中吸收剂比表面积的大小是反应速率快慢的主要决定因素。在适当的灰/石灰比和反应温度时,脱硫率可达80%以上。

  粉煤灰由于多孔、比表面积大,具有一定的活性基团,其吸附作用最重要的包含物理吸附和化学吸附。粉煤灰能够吸附污水中的悬浮物、脱除有色物质、降低色度,吸附并除去污水中的耗氧物质。粉煤灰中的CaO、Al2O3等活性组分,能够与氟生成络合物或生成对氟有絮凝作用的胶体离子,从而具备比较好的除氟能力。粉煤灰还具有一定的除臭能力。有资料报道,粉煤灰对采油废水COD和氨氮去除率超过20%,经过工业运行充分混合,长时间吸附、沉降过滤及生化处理,效果更加好。8.9从粉煤灰中回收有用金属

  据报道,回收贵金属镓的途径除了炼铝、锌、钡、铜过程中回收外,还有从富含镓的煤中提取,英国某公司采用还原熔炼-萃取法及碱溶碳酸化法成功从粉煤灰中提取了金属镓。我国湘潭大学等单位都开展过从粉煤灰中回收镓的项目研究。

  目前,对粉煤灰综合利用研究主要有两个方向,一是以粉煤灰为原料,做建筑材料,应用于建筑工程和道路工程等；二是以粉煤灰为原料做吸附材料、絮凝剂等,应用于化工和环保方面。

  9.1粉煤灰在混凝土中的应用技术开展粉煤灰用于混凝土工程的机理,高钙粉煤灰中游离CaO的控制等研究；引用国际上先进的“高标号水泥+大产量粉煤灰+高效碱水剂”的方法,发展高钙粉煤灰作为混凝土掺合料的应用技术；继续完善粉煤灰建材制品的配方和工艺研究等。9.2粉煤灰作吸附材料

  粉煤灰具有多孔结构,比表面积大,具有较强的吸附性能。国内外大量研究资料表明,粉煤灰是一种性能好的吸附剂,它可以吸附污水中的有机物、重金属离子、氟、磷、细菌等微生物以及悬浮的胶体杂质并能起到脱色除臭的作用。用粉煤灰作吸附剂处理污水既可作为一种水处理方法单独使用,也可与其它方法联合使用。目前,用粉煤灰处理废水已确定进入应用研究阶段,有些技术已应用于工业实践,但仍存在吸附饱和灰的最终处置、水灰分离及怎么样提高粉煤灰吸附容量的问题。综合利用粉煤灰,可以充分的利用资源,减少贮灰场的建设,节约宝贵的土地资源和建设资金,减少对环境的污染,是经济可持续发展的必然要求,拥有非常良好的经济、环境和社会综合效益。

  9.3大力开发能产生巨大经济效益的高技术、精细利用途径，针对粉煤灰中某些使用价值较大的颗粒组分，进行分选与深加工利用。

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